МУК 4.1.2289-07 "Методы контроля. химические факторы.

Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
10 октября 2007 года

 

Дата введения -
28 декабря 2007 года

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА ДИКАМБЫ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ
ОПЕРАТОРОВ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ
ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.2289-07

Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,2 - 2,0 мг/куб. м; 0,1 - 1,0 мкг/смыв, соответственно.

2-Этилгексиловый эфир 3,6-дихлор-2-метоксибензойной кислоты (IUPAC)

Структурная формула (не приводится).

C16 H22 Cl2 O3

Мол. масса 333,3

Тягучая жидкость от желтого до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Плотность 1,06 (при 0 °C). Температура кипения - > 300 °C, температура замерзания - минус 10 °C. Не растворим в воде (при 25 °C). Растворим в большинстве органических растворителях.

Подвержен быстрому гидролизу в водной среде.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD50 ) для крыс (самки), мышей (самки) -

> 10000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50 ) для кроликов - > 2000

мг/кг.

Область применения

2-Этилгексиловый эфир дикамбы рекомендуется в качестве гербицида против однолетних, в том числе устойчивых к 2.4-Д и МЦПА, и некоторых многолетних двудольных сорняков на пшенице яровой и озимой, ячмене, ржи, овсе, просе, сорго.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м.

 

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерений

Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира дикамбы выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование 2-этилгексилового эфира дикамбы из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью ацетон-гексан (9:1, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 83,96%, с поверхности кожи - 78,37%.

Определению не мешает 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

 

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М",

снабженный электронозахватным детектором с

пределом детектирования по линдану 5 х 10-14 г/с,

предназначенный для работы с капиллярной

колонкой Номер Госреестра

14516-95

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК",

г. Санкт-Петербург) Номер Госреестра

18860-05

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

цена деления 1 °C, пределы измерения 0 - 55 °C ТУ 215-73Е

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности

вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см ГОСТ 29227

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой

вместимостью 50 куб. см ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими

характеристиками.

3.2. Реактивы

2-Этилгексиловый эфир дикамбы, аналитический

стандарт с содержанием действующего вещества

97,4% (ВНИИХСЗР, НПК "Блок-1") ГСО 7734-99

Азот, о.с.ч., из баллона ГОСТ 9293

Ацетон, о.с.ч. ГОСТ 2306

н-Гексан, х.ч. ТУ 6-09-4521-77

Вода дистиллированная ГОСТ 6790

Натрий углекислый, х.ч. ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной

или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные ТУ 6-09-2678-77

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронка Бюхнера ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе

вместимостью 150 куб. см ГОСТ 9737

Насос водоструйный ГОСТ 25336

Ломтерезка механическая бытовая

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пинцет

Стаканы химические с носиком

вместимостью 150 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см

с герметичной металлической крышкой

Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом

теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель

В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей

Фильтродержатель

Хроматографическая колонка капиллярная DB-5,

длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм,

толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими

техническими характеристиками.

 

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

 

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

 

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

 

7.1. Очистка органических растворителей

 

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO4 и прокаленным

карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с

числом теоретических тарелок не менее 50.

 

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

 

7.2. Приготовление градуировочных растворов
и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира дикамбы для градуировки (концентрация 200 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,02 г 2-этилгексилового эфира дикамбы, растворяют в 50 - 60 куб. см гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

7.2.2. Раствор N 1 2-этилгексилового эфира дикамбы для градуировки (концентрация 20 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора 2-этилгексилового эфира дикамбы с концентрацией 200 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2 - 5 2-этилгексилового эфира дикамбы для градуировки и внесения (концентрация 0,02 - 0,2 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией 20 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира дикамбы 0,02; 0,04; 0,1 и 0,2 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение 10 дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира дикамбы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества с кожных покровов методом "внесено-найдено".

7.2.4. Рабочие растворы N 6 - 8 2-этилгексилового эфира дикамбы для внесения (концентрация 10,0 - 2,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0 и 5,0 куб. см исходного раствора 2-этилгексилового эфира дикамбы с концентрацией 200 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира дикамбы 2,0; 4,0 и 10,0 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение 10 дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира дикамбы, а также градуировочный раствор N 1 (п. 7.2.2) используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб воздуха методом "внесено-найдено".

 

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х с) от концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 6% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

 

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электроно-захватным детектором.

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: 320 °C,

испарителя: 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 230 °C, выдержка 0,5 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин. до температуры 240 °C, выдержка 9 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин. до температуры 240 °C, выдержка 3,5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 32,648 см/с, давление 135 кПа, поток 1,000 куб. см/мин.

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 5,0 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира дикамбы: 4 мин. 15 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,02 - 0,2 нг.

 

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана с помощью механической ломтерезки вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 2 - 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы на уровне 0,1 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C - 30 дней.

 

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C - 30 дней.

 

10. Выполнение измерений

 

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры ("синяя лента + "пенополиуретан") переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 куб. см, доводят смесью гексан-ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

 

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира дикамбы в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,2 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

 

11. Обработка результатов анализа

 

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира дикамбы в пробе воздуха

(X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

 

                            X = C х W / V ,
                                         t
   где:
   C  -  концентрация 2-этилгексилового эфира дикамбы в хроматографируемом
растворе,  найденная  по градуировочному графику в соответствии с величиной
площади хроматографического пика, мкг/куб. см;
   W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
   V  -  объем  пробы  воздуха,  отобранный  для  анализа,  приведенный  к
    t
стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), куб. дм.
                     V  = R х P х ut / (273 + T),
                      t
   где:
   T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;
   P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
   u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;
   t - длительность отбора пробы, мин.;
   R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.
                         _
   За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов
                                       _
двух параллельных определений X  и X  (X = X  + X ) / 2), расхождение между
                               1    2       1    2
которыми  не  превышает значений норматива оперативного контроля сходимости
(d):
                           |X  - X | <= d,
                             1    2
                                _
                    d = d     х X / 100, мг/куб. м,
                         отн.
   где:
   d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
   d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 7%).
    отн.

 

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира дикамбы в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

 

Х = C х W,

где:

C - концентрация 2-этилгексилового эфира дикамбы в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

 

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

                          _
   -  результат  анализа  X  в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади
смыва  в  кв. см), характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), P = 0,95
    _
или X +/- ДЕЛЬТА мг/куб. м (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см), P = 0,95, где
ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.
                                    _
                           дельта х X
                  ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв).
                              100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание 2-этилгексилового эфира дикамбы в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,2 мг/куб. м; смыва - менее 0,1 мкг/смыв" <*>.

--------------------------------

<*> - 0,2 мг/куб. м; 0,1 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 куб. дм воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва 200 кв. см), соответственно.

 

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

 

14. Разработчики

Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, Л.В. Горячева (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора").