Расписание

МУК 4.1.2377-08 "Методы контроля. химические факторы.

Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
16 июня 2008 года

 

Дата введения:
5 сентября 2008 года

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТКОНАЗОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.2377-08

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В.).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. N 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации метконазола в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,04 - 0,4 мг/куб. м.

(1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)цикло-пентанол (IUPAC).

Структурная формула (не приводится).

C17 H22 ClN3 O.

Мол. масса 319,8.

Смесь цис- и транс-изомеров. Кристаллический порошок белого цвета без

запаха. Технический продукт представляет собой смесь цис- и транс-

изомеров, в которой преобладает цис-метконазол (80:20). Плотность 1,4 (при

0 °С). Температура плавления 100 - 108 °С. Давление паров 1,23 х 10-2 мПа

(при 20 °С). Растворимость в воде 30,4 мг/куб. см (при 20 °С, pH 7,5).

Коэффициент распределения н-октанол - вода KOW log P = 3,85 (при 25 °С).

Растворимость в органических растворителях (г/куб. дм при 24 °С):

этилацетат - 260, метанол - 403, ацетон - 363, дихлорметан - 481.

Термически и гидролитически стабилен.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD50 ) для крыс - 660 мг/кг; острая

дермальная токсичность (LD50 ) для крыс - 2000 мг/кг, острая ингаляционная

токсичность (LC50 ) для крыс > 5,6 мг/куб. дм (4 ч).

Область применения

Метконазол - высокоэффективный системный фунгицид, проявляющий активность против фузариума, септорий, альтернарий, церкоспореллы, мучнистой росы, применяемый на озимом рапсе, озимой пшенице и яровом ячмене путем наземного опрыскивания в период вегетации.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,4 мг/куб. м.

 

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерений

Измерения концентраций метконазола выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование метконазола из воздушной среды осуществляют на фильтр "синяя лента", экстракцию с фильтров проводят этилацетатом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг (каждого изомера). Средняя полнота извлечения с фильтров - 84,71%.

Определение выполнено методом абсолютной калибровки по сумме цис- и транс-изомеров метконазола.

 

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

 

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный Номер Госреестра

термоионным детектором с пределом детектирования по 14516-95

азоту в азобензоле 5 х 10-13 г/с, предназначенный

для работы с капиллярной колонкой

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ Номер Госреестра

(ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург) 18860-05

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ТУ 215-73Е

цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

Колбы мерные 2-100-2 вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227.

вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

 

3.2. Реактивы

транс-Метконазол, аналитический стандарт

с содержанием действующего вещества 99,1%,

(фирма "BASF")

цис-Метконазол, аналитический стандарт

с содержанием действующего вещества 99,3%,

(фирма "BASF")

Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293-74

Ацетон, осч ГОСТ 2306

Натрий углекислый, хч ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или

ГОСТ 18300

Этилацетат ректификованный.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

 

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные ТУ 6-09-2678-77

Воронка Бюхнера ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 куб. см ГОСТ 9737

Насос водоструйный ГОСТ 25336

Пинцет

Стаканы химические с носиком вместимостью 150 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок

не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169

фирмы Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей

Фильтродержатель (аллонж)

Хроматографическая колонка капиллярная ZB-50

длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина

пленки сорбента 0,5 мкм.

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

 

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

 

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

 

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор проб.

 

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO4 и прокаленным

карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с

числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка этилацетата

Этилацетат промывают равным объемом 5%-ного раствора двууглекислого натрия, сушат над хлористым кальцием и перегоняют или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

 

7.2. Приготовление градуировочных растворов
и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор цис-метконазола для градуировки (концентрация 500 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,05 г цис-метконазола, растворяют в 50 - 60 куб. см этилацетата, доводят этилацетатом до метки, тщательно перемешивают.

7.2.2. Исходный раствор транс-метконазола для градуировки (концентрация 500 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,05 г транс-метконазола, растворяют в 50 - 60 куб. см этилацетата, доводят этилацетатом до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре < -15 °С в течение месяца.

7.2.3. Раствор N 1 цис-метконазола для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 2 куб. см исходного раствора цис-метконазола с концентрацией 500 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют этилацетатом до метки.

7.2.4. Раствор N 1 транс-метконазола для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 2 куб. см исходного раствора транс-метконазола с концентрацией 500 мкг/куб. см (п. 7.2.2), разбавляют этилацетатом до метки.

Градуировочные растворы N 1 и 2 хранят в морозильной камере при температуре < -15 °С в течение месяца. Эти растворы используют для установления времени удерживания каждого изомера при хроматографировании.

7.2.5. Раствор N 3 цис-метконазола и транс-метконазола для градуировки (концентрация по 50 мкг/куб. см каждого изомера). В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают по 5 куб. см исходных растворов цис- и транс-метконазола с концентрацией 500 мкг/куб. см (п. п. 7.2.1 и 7.2.2), разбавляют этилацетатом до метки.

Раствор N 3 хранят в морозильной камере при температуре < -15 °С в течение 30-ти дней.

7.2.6. Рабочие растворы N 4 - 7 цис-метконазола и транс-метконазола для градуировки и внесения (концентрация по 5,0 - 0,5 мкг/куб. см каждого изомера). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора N 3 с концентрацией 50 мкг/куб. см (п. 7.2.5), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 4 - 7 с концентрацией цис- и транс-метконазола по 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 мкг/куб. см каждого изомера соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 14-ти дней.

Эти растворы метконазола используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

 

7.3. Установление градуированной характеристики

Градуировочные характеристики цис- и транс-метконазола, выражающие зависимость площадей пиков (мВ х сек.) от концентрации каждого изомера в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков каждого изомера действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 14% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная ZB-50 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.

Температура детектора: 350 °С;

испарителя: 280 °С.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 150 °С, выдержка 1,3 мин., нагрев колонки со скоростью 25 градусов в минуту до температуры 280 °С, выдержка 13,1 мин.

Скорость газа 1 (азот): 22,3 см/сек., давление 80 кПа, поток 0,67 куб. см/мин.

Газ 2: деление потока 1:13,4; сброс 8,9 куб. см/мин.

Водород: 14 куб. см/мин.

Воздух: 200 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

Ориентировочное время выхода: цис-метконазола - 13,55 мин.;

транс-метконазола - 14,40 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5,0 нг (каждого изомера).

 

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров проводят контроль чистых по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п. п. 9. и 7.3.1.

 

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 2 - 4 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации метконазола на уровне 0,1 ОБУВ (предел обнаружения) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 25 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре < -15 °С - 30 дней.

 

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 10 куб. см этилацетата, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями этилацетата объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см этилацетата и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

 

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию метконазола в пробе воздуха (Х), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

 

                         Х = (С  + С ) х W / V ,
                               1    2         t
   где:
   С  и С  -  концентрации  цис-  и транс-метконазола в хроматографируемом
    1    2
растворе,  найденные по градуировочным графикам в соответствии с величинами
площадей хроматографических пиков, мкг/куб. см;
   W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
   V  -  объем   пробы  воздуха, отобранный  для  анализа,  приведенный  к
    t
стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20° С), куб. дм.
                     V  = R х Р х u t / (273 + Т),
                      t
   где:
   Т - температура  воздуха  при  отборе  проб  (на  входе  в  аспиратор), град. С;
   Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
   u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;
   t - длительность отбора пробы, мин.;
   R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.
                         _
   За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов
                                          _
двух  параллельных  определений  Х  и Х  (Х = (Х  + Х ) / 2),   расхождение
                                  1    2        1    2
между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля
сходимости (d):
                             |Х  - Х | <= d.
                               1    2
                                  _
                     d =  d     х Х / 100, мг/куб. м,
                           отн.
   где:
   d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
   d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 12%).
    отн.

 

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

                       _
   - результат анализа Х в мг/куб. м, характеристика погрешности дельта, %
(+/- 25%), Р = 0,95 или:
                    _
                    Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,
   где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.
                                        _
                               дельта х Х
                      ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м.
                                  100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание метконазола в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,04 мг/куб. м" <*>.

--------------------------------

<*> 0,04 мг/куб. м - предел обнаружения при отборе 25 куб. дм воздуха рабочей зоны.

 

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".