МУК 4.1.2529-09

Утверждаю

Руководитель Федеральной службы по

надзору в сфере защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации

Г.Г.Онищенко

25 августа 2009 г.

Дата введения: 1 октября 2009 г.

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

Измерение массовых концентраций 2-(диметиламино)этанола (ДМАЭ)
в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.2529-09
____________________________________________________________________________

  1. Область применения. Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны для определения в нем 2-диметиламиноэтанола (ДМАЭ) в диапазоне массовых концентраций от 2,0 до 20,0 мг/м3.
  2. Характеристика вещества.
    1. Структурная формула
    2. Эмпирическая формула С4Н11
    3. Молекулярная масса 89,14
    4. Регистрационный номер CAS 108-01-0
    5. Физико-химические свойства ДМАЭ - бесцветная жидкость с резким раздражающим запахом, плотность 0,887 г/см3, Ткипения 134-135оС. Растворим в воде в любых соотношениях, растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире и других органических растворителях. В воздухе находится в виде паров.
    6. Токсикологическая характеристика ДМАЭ обладает сильным раздражающим действием на глаза и кожу, а при вдыхании паров – на слизистую, и общетоксическим действием. При работе с ним требуется специальная защита кожи и глаз. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3. Класс опасности – второй.
  3. Метрологические характеристики

Настоящая методика количественного химического анализа (КХА) ДМАЭ обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности Р=95%). Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.

Таблица 1.

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

 

Диапазон массовых концентраций ДМАЭ, мг/м3
Показатель повторяемости
sr, мг/м3
Показатель промежуточной прецизионности
STO, мг/м3
Показатель точности
(границы расширенной неопределенности)
±U, мг/м3
От 2,0 до 20,0 вкл.
0,8С
0,9С
0,19С

С – значение массовой концентрации анализируемого вещества в пробе, мг/м3.

 

  1. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ДМАЭ основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на сорбент Силохром 120.

Нижний предел измерения содержания ДМАЭ в хроматографируемом объеме раствора 0,04 мкг

Нижний предел измерения массовой концентрации ДМАЭ в воздухе 2,0 мг/м3 (при отборе 10 дм3 воздуха).

Определению не мешают диметоксиметан, 2-бутанон, метилпропиловый эфир, 1,3-диметокси-2-пропанол и N,N-диэтил-1,2-этандиамин.

 

  1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
    1. Средства измерений
      1. Хроматограф газовый лабораторный "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором и с делением потока газа-носителя, Госреестр СИ № 14516-08.
      2. Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г II класса точности, ГОСТ 24104, Госреестр СИ № 4233-92.
      3. Меры массы, ГОСТ 7328.
      4. Пробоотборное устройство ПУ-2Э, ГОСТ Р 51945 Госреестр СИ № 14531-03 .
      5. Пипетки градуированные 4-2-2-1, 4-2-2-5, 4-2-2-10, ГОСТ 29227.
      6. Колбы мерные, 2-25-2, 2-100-2, ГОСТ 1770.
      7. Микрошприцы МШ-10, ГОСТ 8043.
      8. Термометр, ГОСТ 27544, Госреестр СИ № 251-90.
      9. Барометр-анероид, ГОСТ 6359, Госреестр СИ № 5738-76.
    1. Вспомогательные устройства
      1. Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная, длиной 30м, внутренним диаметром 0,25мм с неподвижной фазой SPB-1 (диметилполисилоксан) с толщиной пленки 1,0 мкм
      2. Эксикатор ГОСТ 25336.
      3. Пинцет медицинский, ГОСТ 21241.
      4. Виалы объемом 1см3 производство «Supelco», № 33293
      5. Пробирки П4-10-14/23 ХС, ГОСТ 25336.
      6. Шкаф сушильный электрический 2В-151
      7. Программно-аппаратный комплекс для регистрации и обсчета хроматограмм «МультиХром», производство ЗАО "Амперсенд".
    1. Материалы
      1. Силохром С-120, фракция 0,35-0,5 мм, ТУ 6-09-17-48.
      2. Мембранные фильтры диаметром 13 мм, с размером пор 0,45мм, производство "БиохимМак".
      3. Трубки из молибденового стекла, (4х100) мм, ГОСТ 23932
      4. Заглушка из фторпласта, ГОСТ 10007.
      5. Силикагель марки КСК, ГОСТ 3956.
      6. Стекловата, ГОСТ 4640.
    1. Реактивы
      1. ДМАЭ, производство «Aldrich», № D 13465-1, содержание основного вещества не менее 99%.
      2. Спирт этиловый, х.ч., ТУ 6-09-1710-77
      3. Газообразные азот, ГОСТ 9293, водород, ГОСТ 3022, воздух, ГОСТ 1182, в баллонах с редукторами.

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

 

  1. Требования безопасности
    1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007
    2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противипожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.
    3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации прибора.
    4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
    5. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07.
    6. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
    7. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
  1. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение, владеющие техникой хроматографического анализа и освоившие метод анализа.

 

  1. Условия измерений
    1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в стандартных условиях при температуре воздуха (20±5)оС, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
    2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору

.

  1. Подготовка к выполнению измерений
    1. Подготовка сорбента

Силохром С-120 промывают тремя порциями этилового спирта и прогревают в сушильном шкафу при 200оС в течение 4 часов. После охлаждения готовый сорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно высушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой предварительно осушенного силикагеля КСК.

 

    1. Подготовка сорбционных трубок 

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,2 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают фторопластовыми заглушками.

 

    1. Подготовка хроматографической колонки

При подготовке к измерению или длительного перерыва в работе проводят кондиционирование колонки. Для этого колонку отсоединяют от детектора, устанавливают расход газа-носителя 30 см3/мин и нагревают, выдерживая по 30 мин при 50, 100 и 150 оС и 4 часа при 200 оС.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, выход колонки соединяют с детектором и прогревают детектор при температуре 200оС в течение 1 часа. Затем устанавливают рабочий режим детектора и приступают к работе.

 

    1. Подготовка прибора

Наладку, проверку герметичности газовых линий и вывод хроматографа на режим условий измерения проводят согласно инструкции по монтажу и эксплуатации прибора.

 

    1. Приготовление стандартных растворов ДМАЭ

Стандартный раствор №1 ДМАЭ готовят гравиметрическим методом. Взвешивают на аналитических весах мерную колбу вместимостью 25 см3, содержащую 5-10см3 этилового спирта, с помощью градуированной пипетки вместимостью 10 см3 вносят 5-10см3 ДМАЭ и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества (тДМАЭ, мг). Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Значение массовой концентрации ДМАЭ в стандартном растворе №1 (С1, мг/см3 ) рассчитывают по формуле:

C1 = mДМАЭ * μ * 0,01 / Vк,

где m ДМАЭ - навеска ДМАЭ, мг

μ – массовая доля основного вещества в соответствии с паспортом, % масс;

Vк – объем мерной колбы, Vк = 25см3.

Стандартный раствор № 2 с массовой концентрацией ДМАЭ С2 = 25мг/см3 готовят разбавлением стандартного раствора № 1. Объем стандартного раствора №1 (V, см3), необходимый для приготовления стандартного раствора №2 рассчитывают по формуле:

V= C2 * Vк / C1,

где С1 – массовая концентрация ДМАЭ в стандартном растворе №1, мг/см3;

Vк – объем мерной колбы, Vк = 50 см3.

Рассчитанный объем стандартного раствора № 1, отобранный пипеткой, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, содержащую 10-20 см3 этилового спирта, содержимое перемешивают, объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и вновь тщательно перемешивают.

Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления стандартных растворов не превышает 2,0%.

Раствор хранят герметично закрытым в холодильнике в течение двух недель.

    1. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25см3. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой стандартный раствор ДМАЭ № 2 в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают. Растворы № 1 готовят с помощью пипетки вместимостью 1см3, №№ 2 и 3 - пипетки вместимостью 5 см3 , растворы №№ 4-6 - пипетки вместимостью 10 см3.

Таблица 2.

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ДМАЭ 

 

Растворы
Номер градуировочного раствора
0
1
2
3
4
5
6
Объем стандартного раствора ДМАЭ №2, см3
0
1,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
Концентрация ДМАЭ в градуировочном растворе, мг/см3
0
1,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
Содержание ДМАЭ в 20,0 мм3 градуиро-вочного раствора (или в 1,0 см3 элюата), мкг
0
20
40
80
120
160
200,0
Содержание ДМАЭ в хроматографируемом объеме, мкг
0
0,04
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40

Точную массовую концентрацию градуировочных растворов (СГР, мкг/см3) рассчитывают по формуле:

Сгр = C2 * Vrm / 25,

где С2 – массовая концентрация ДМАЭ в стандартном растворе №2, мг/см3;

Vст – объем стандартного раствора №2, см3,

V – объем мерной колбы, см3.

Точное значение содержания ДМАЭ в 20,0мм3 градуировочного раствора (или в 1,0см3 элюата) (mГР, мкг) рассчитывают по формуле:

mГР = CГР*0,02 / 1000

Содержание ДМАЭ в хроматографируемом объеме (аГР, мкг) рассчитывают по формуле:

aГР = mГР * 2 / 1000

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 2,0 %. Растворы используют в день приготовления.

 

    1. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика ДМАЭ от его массы, содержащейся в объеме вводимой в хроматограф пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки по шести сериям растворов и холостой пробе из пяти измерений, выполненным в условиях повторяемости в каждой серии.

Для получения исходных данных, на основании которых устанавливают градуировочную характеристику, в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату, наносят на сорбент микрошприцем 20,0 мм3 соответствующего градуировочного раствора и закрывают стекловатой. Расположив трубку вертикально, с другого конца трубки приливают по каплям этиловый спирт. Собирают первую порцию прошедшего через трубку элюата в мерный сосуд-виалу вместимостью 1,0 см3 до метки, после чего прекращают добавлять спирт в трубку. Всего требуется 2-3 см3 спирта, степень десорбции не менее 98 %.

Отбирают микрошприцем 2 мм3 элюата и анализируют на газовом хроматографе.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб: :

режим ввода пробы деление потока 1:20

температура испарителя 180оС

температура детектора 150 оС

температура хроматографической колонки

в течение 5 мин 40 °С;

затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры120°С

скорость потока газа-носителя 0,41 см3/мин

скорость поддува газа-носителя25 см3/мин

скорость потока водорода25 см3/мин

скорость потока воздуха250 см3/мин

объем вводимой пробы 2 мм3

время удерживания ДМАЭ10 мин 15 с

 

    1. Обработка хроматограмм

На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков и на основании результатов измерений строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика i-го раствора (Si, условные единицы) от массы ДМАЭ (аДМАЭ, мкг) в хроматографируемом объеме раствора.

    1. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в полугодие, а также после ремонта и поверки прибора. Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора (начало, середина и конец диапазона) по п. 9.6 и выполняют измерения по п. 9.7.

Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографических пиков, рассчитанный для каждого градуировочного раствора следующим образом:

  • рассчитывают среднее арифметическое значение площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора ([[Image:]]), измеренных при установлении градуировочной характеристики.

[[Image:]],

где Sni – площадь хроматографического пика, измеренная при п-ном измерении для i-го градуировочного раствора;

n – число измерений в градуировочной смеси;

  • рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора ([[Image:]]):

[[Image:]];

  • рассчитывают отклонение ε от среднего значения n измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора:

[[Image:]]

где tf, p - коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней доверительной вероятности р. Для n = 6 f = n –1 = 5, Р = 95%, t f, p = 2,57. 

  • рассчитывают границы доверительного интервала:

Simin = [[Image:]] - e , Simax = [[Image:]] + e.

Результат контрольной процедуры (стабильность градуировочной характеристики) признают удовлетворительным при выполнении условия:

Simin £ Sкi £ Simax.,

где Sкi – значение площади хроматографического пика, полученного при контрольном измерении для выбранного градуировочного раствора, условные единицы.

В случае невыполнения выше указанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

 

  1. Отбор проб воздуха

Отбор проб следует проводить с учётом требований ГОСТ 12.1.005-88 и Руководства Р 2.2.2006-05 (приложение 9, обязательное), п.2 «контроль соответствия максимально-разовым ПДК».

Воздух с объемным расходом 0,4 дм3/мин аспирируют через сорбционную трубку. Для измерения ДМАЭ в воздухе рабочей зоны в диапазоне массовых концентраций от 2 до 20 мг/м3 достаточно отобрать 10 дм3 воздуха. Пробы можно хранить в эксикаторе в холодильнике в течение трех суток. Отобранные пробы закрывают заглушками и помещают в пробирки с притертыми пробками.

Срок хранения проб – 3 дня в холодильнике

 

  1. Выполнение измерения

Сконцентрированный на сорбенте ДМАЭ извлекают так же, как и при анализе градуировочных растворов, и анализируют в условиях, описанных в п. 9.7.

Количественное определение содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно установленной градуировочной характеристике.

Выполняют два единичных измерения в условиях повторяемости (один и тот же раствор анализирует один оператор на одном экземпляре прибора практически в одно и то же время).

 

  1. Обработка результатов измерений 
    1. Расчет содержания ДМАЭ в общем объеме элюата

Содержание ДМАЭ в общем объеме элюата, (m1(2), мкг) рассчитывают по формуле:

m1(2) = a1(2) * V2 / V1,

где а1(2) – содержание ДМАЭ в объеме вводимой в хроматограф пробы, рассчитанное по градуировочной характеристики, для двух измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг;

V1- объем элюата, взятый для анализа, V1 = 2 мм3;

V2 – общий объем элюата, мм3, V2 =1000мм3.

 

    1. Контроль повторяемости

При каждом измерении проводят контроль повторяемости. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия:

½m1m2½£ r,

где m1(2) – значения результатов измерений содержания ДМАЭ в общем объеме элюата, полученных в условиях повторяемости, мкг;

r – предел контроля повторяемости, приведённый в табл. 3,мкг.

 

    1. Проверка приемлемости результатов измерений

При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат анализа принимают значение среднего арифметического результатов измерений содержания ДМАЭ в общем объеме элюата, полученных в условиях повторяемости.

При отрицательном заключении о контроле повторяемости дополнительно получают ещё один результат измерений. Если при этом диапазон (mmax–mmin) мкг из результатов трёх измерений равен или менее критического диапазона для трёх измерений СRr(из 3), мкг, рассчитанного по формуле: СRr5(из 3) = 1,19 × r (где r – значение характеристики повторяемости, приведённое в таблице 3), то в качестве результата испытания фиксируется среднее арифметическое значение результатов трёх измерений.

При превышении критического диапазона для трёх измерений в качестве результата испытания фиксируется медиана трёх измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

 

    1. Округление результатов измерений

Результаты измерения округляют и записывают с точностью до третьего десятичного знака.

 

    1. Вычисление результатов измерений

Массовая концентрация ДМАЭ (С, мг/м3) в воздухе рабочей зоны рассчитывается по формуле:

C = m / V20

где mсодержание ДМАЭ в общем объеме элюата, мкг;

V 20 – объем воздуха, отобранной для анализа, приведенный к стандартным условиям, дм3 (Приложение 1).

 

  1. Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: (С±U), мг/м3 (Р=0,95), где С – значение результатов измерения массовой концентрации ДМАЭ, мг/м3; U – границы расширенной неопределённости по таблице 1, мг/м3.

В случае. если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация ДМАЭ в воздухе рабочей зоны менее 2 мг/м3 (более 20 мг/м3)».

 

  1. Контроль результатов измерения
    1. Контроль прецизионности

14.1.1.Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п.12.2.

14.1.2.Контроль промежуточной прецизионности. Образцом для контроля служит экстракт реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученный при обработке сорбента. Выполняют два измерения в условиях промежуточной прецизионности с факторами различия: время, оператор. Результат контроля промежуточной прецизионности признают удовлетворительным при выполнении условия:

½m1 –m2½£ CLТО , где

m1(2) – значения результатов измерений содержания ДМАЭ в экстракте реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученные в условиях промежуточной прецизионности, мкг;

CLТО – предел контроля промежуточной прецизионности, приведённый в табл. 3, мкг

При отрицательном результате контроля промежуточной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица 3

Значения нормативов контроля прецизионности измерений

 

Диапазон измерений содержа-ния ДМАЭ в 1см3 элюата, мкг Предел контроля повторяя-ряемости r, мкг (n=2, Р=95%) Предел контроля промежу-точной прецизионности

CLТО, мкг (т=2, Р=95%)

от 2,0 до 20,0вкл. 0,21m* 0,25m**

m* – значение среднего арифметического результатов двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг;

m**– значение среднего арифметического результатов двух измерений, выполненных в условиях промежуточной прецизионности с факторами различия: время, оператор, мкг.

Контроль промежуточной прецизионности проводят один раз в месяц.

  1. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов (без учета времени на градуировку) требуется 3 часа.